Selluloosatekokuitujen tuotanto murrosvaiheessa

Teksti: Pertti Nousiainen

Kuvalähteet mainittu kuvien yhteydessä

Kuitujen kokonaistuotanto kasvaa vuoteen 2050 mennessä vähintään 150 miljoonaan tonniin vuodessa, jolloin aiempaa suurempi kysyntä, jopa yli kymmenen prosentin osuudella, kohdistuu selluloosapohjaisiin materiaaleihin. Pertti Nousiainen pohtii laajassa artikkelissaan eri tuotantotapojen mahdollisuuksia ja vaihtoehtoja. 

Viskoosi

Maailman tekstiilikuitutuotannosta noin seitsemän miljoonaa tonnia vuodessa (7 %) on puuselluloosasta valmistettuja viskoosikuituja. Osuuden arvioidaan lisääntyvän voimakkaasti selluloosan käyttökelpoisuuden ja ympäristöarvojen takia. 

Viskoosiprosessi on kehittynyt teknologisten ja ympäristövaatimusten paineessa entistä tuottavammaksi ja voi olla nykyisellään biojalostamo, jossa kaikki tuotannon jakeet hyödynnetään. Kestävyysraporttien ja auditointien mukaan (mm. Canopy) päästään useimmiten hiilipositiiviseen tulokseen. Tuotantotekijöiden lisäksi suuri merkitys on metsäpohjaisella selluraaka-aineella, jonka auditoinnissa käytetään kansainvälisiä metsän käytön kestävän kehityksen standardeja, FSC ja PEFC. Erityisen edullista on, kun kuitutuotanto on integroitu liukosellun valmistuksen yhteyteen, jolloin tuotantoketjun kustannukset alenevat. Tällöin voidaan integroida kuidunvalmistuksen yhteyteen muun muassa etikkahapon, furfuraalin, lignosulfonaatin, xyloosin ja hienokemikaalien valmistusta.  

Viskoosikuitujen kannattavan tuotantoyksikön – tuotantolinjan – koko on kasvanut vuoden 1985 tasolta 15 kt/a vuoden 2020 investointien mukaan yli kolminkertaiseksi eli 50 kt/a. Mikäli - varovaisen arvion mukaan -nykyisistä 50 suurimmasta tehtaasta 20 toteuttaisi kolme tämän kokoluokan lisäinvestointia 30 vuoden aikana, kasvaisi viskoosikuitujen tuotanto 3 miljoonaan t/a eli olisi silloin 10 miljoonaa t/a. Lisäksi tulevat nykyisten pienempien tuotantolinjojen uudistamiset, joilla kapasiteetti yleensä lisätään. Noin 350 tuotantolinjan uusimisen kapasiteetin lisäysvaikutuksen ollessa luokkaa 20 prosnttia se päätyisi vaikutukseen 1,4 miljoonaa t/a. Prosessin konekannan poistot (10 %/a) lasketaan melko lyhyelle ajalle (5-10 v), joten kokonaisvaikutus voisi olla yli 4 miljoonaa t/a vuoteen 2050 mennessä.

Tuotantolinja on yksikkö, jota voidaan kysynnän mukaan monistaa/suurentaa olemassa olevalla tehdasalueella, kun samalla viskoosiliuoksen valmistusta laajennetaan. Uusilla tuotantolinjoilla hyödynnetään 99 prosenttia rikkihiilestä talteenotolla ja kemikaaleja valmistamalla. Prosessissa otetaan sinkki ja hemiselluloosa talteen, tehostetaan alkalin käyttöä, valmistetaan natriumsulfaattia tehokkaalla kiteytyksellä ja ajetaan jätevedet biologisen puhdistamon kautta. Viskoosikuitujen uutena raaka-aineena on alettu käyttää kierrätetyistä puuvillatuotteista selluloosan pilkkomisprosessilla (alkali + hapetus) valmistettua liukosellua yhdessä puupohjaisen liukosellun kanssa, mikä vähentää hiilidioksidipäästöjä ja pienentää hiilijalanjälkeä. 

Kuva1TL21 

Viskoosikuitujen tuotantoprosessin kaavio, kuvio NPTEL.

Ensyymiteknologia kuidun valmistuksessa: Biocelsol

Biocelsol-tekniikka keksittiin 1980-luvun lopulla silloisella Säterillä. Alkaliin liukoinen selluloosa saatiin Aspergillus- ja Trichoderma-entsyymien käsittelyssä yhdessä mekaanisen esikäsittelyn kanssa. Kuidutuksen tekniikkaa kehitettiin sen jälkeen erityisesti EU: n NMT-rahoituksessa (Biocelsol) vuosina 2004-2007 ja Fibic/Tekes-ohjelmassa 2009-2013. Tavoitteena on ollut tehdä viskoosin tasoinen kuitu muokkaamalla olemassa olevia yksikköprosesseja. Ohjelmissa on myös käytetty erittäin sakeita ja viskoottisia liuoksia sekä niin sanottuja kneading-prosesseja (”vaivaaminen”). Tällöin tekstiilikuitujen tuotanto liitetään sellutehtaan tuotantoon, jolloin raaka-aine voidaan kuljettaa sopivasti käsiteltynä ja märkänä (”never dry”) suoraan vesipohjaisen prosessin alkuun. NeoCel-projektissa tapahtunut vuosina 2017-2020 EU-laajuinen yhteistyö on johtanut TreeToTextile-yhtiön (Re:NewCell) ja Stora Enson pilottitehdashankkeeseen Ruotsissa suuruudeltaan 1500 t/a. Stora Enso on hakenut vastaavalle tehtaalle ympäristölupaa myös Uimaharjun tehtaalle Suomeen.

Entsyymien toimintamekanismin kaavio selluloosan aktivoinnissa ja pilkkomisessa: endoglukanaasi (EG) erottaa molekyyliketjuja ja parantaa liukoisuutta.  /A. Singh et al., Biofuel Res. J., 4(2):600-610 )

TreeToTextile:n menetelmässä entsyymiaktivoitu alkaliin liuotettu selluloosa kehrätään natriumkarbonaatti-liuokseen, joka ei liuota käytettyä aktivoitua selluloosaa. Kuidun lujittamiseksi mukana käytetään nanohiukkasia tai nanoselluloosaa sekä polymeerisiä lujitteita 0,1-10 prosenttia, jolloin päästään lujuuteen 1,0 – 1,5 cN /dtex. Kehruukylpy regeneroidaan käyttämällä haihdutusta, joka perustuu natriumkarbonaatin, sinkkikarbonaatin ja muiden karbonaattien erilaiseen liukoisuuteen. Koska menetelmän orientaatiovaikutus kuidulle on heikko, käytetään kuidun lujitukseen alkaliliukoisia polymeerilisäaineita, kuten vinyyli- ja akrylaatti- happojohdoksia, kuten etyleeniakryylihappo (Primacor by Dow), PAA-ko-AA, funktionalisoidut polyeetterit ja polyesterit sekä polyolefiinikarboksyylihapot ja niiden yhdistelmät. 

Mikäli EU:n SUP-direktiiviin ei saada viskoositeknologiaa helpottavia ehtoja muun muassa lukemalla viskoosikuidut luokkaan ”not chemically modified”, on Lyocell-, Ioncell- ja Biocelsol-teknologioilla hyvä tilaisuus lisätä kiinnostusta ympäristöystävällisempinä vaihtoehtoina. Tällöin voi polymeeristen lujitteiden käyttö muodostua ongelmaksi. 

Lyocell

Lyocell-kuitujen valmistus hiilipositiiviseen NMMO-teknologiaan perustuen on nykytasolla noin 500 kt/a ja sen uskotaan olevan vuoteen 2030 mennessä 750 kt/a. Sen alkuvaiheen ongelmat räjähdyksineen ja kuidun  laatuongelmineen kyetään hallitsemaan tuotannon stabilisaattorien, kontrollin ja kuidun ristisidoskemikaalien avulla. NMMO-prosessin ja liottimen kalleuden takia talteenotossa käytetään yli 99 prosentin saantoa. Viimeisin Lyocell-kuitujen investointi (Lenzing) valmistuu vuonna 2023 Thaimaahan ja on kooltaan sata kt/a.  Mikäli nykyiset viisi valmistajaa lisäävät tuotantokapasiteettia 50 kt/a joka viides vuosi, saadaan vuoteen 2050 mennessä lisäkapasiteettia 1,5 miljoonaa t/v eli yhteensä 2,25 miljoonaa tonnia vuodessa. 

 

Lyocell-prosessin kaavio, kuva Aalto-yliopisto.

Ioniset liuokset 

Lyocellin ”dry-jet-wet” -teknologiaa toteuttava prosessi on ionisilla nesteillä toimiva liuotusmenetelmä, jolla saadaan hyvin samankaltaisia kuituja kuin NMMO:lla. Sen etuna on laajempi raaka-aineiden, muun muassa kierrätyspuuvillan ja peltokasvien sellun käyttömahdollisuus ja kuidun korkeampi lujuus, mutta haittana vaikeampi liuottimen talteenotto. Maailmalla on yksi pilot-tehdas (Metsä, Äänekoski) demonstraatiota varten, joka tuottaa kuitua 500 tonnia vuodessa. Lienee todennäköistä, että tehdasmittainen tuotanto alkaisi 10-20 -kertaisella volyymillä, mikäli se näyttää kannattavalta. Suurempikin kapasiteetti (50 kt/a) olisi mahdollista varsinkin silloin, kun integraatio biojalostamossa sellun tuotantoon voitaisiin toteuttaa. Jatko riippuu kannattavuudesta ja markkinoista ja suurin osa laitoksista, arviona kolme kappaletta, rakennettaisiin Japaniin ja muualle Aasiaan vuoteen 2050 mennessä. IonCell-tuotteilla on mahdollisuus nousta perinteisen Lyocellin kilpailijaksi ja rinnakkaistuotteeksi erityistä lujuutta vaativiin kohteisiin. Lyocellin käyttö on lisääntynyt erityisesti kuitusekoitteissa muiden biopohjaisten tekokuitujen kanssa sekä komposiittien lujitekuituina.

Sellu-mikrokuitulanka

Sellukuitujen ja mikro-fibrilloidun selluloosan suuren väkevyyden (sakeus 20%) vesidispersiosta (MFC) valmistetaan suoraan ilman liuotusvälivaihetta kuitulankoja Spinnovan kehittämällä menetelmällä. Seoksessa olevan mikro/nanoselluloosan, eutektisen liuottimen (koliinikloridi) ja reologian modifikaattorien avulla geelistä saadaan pyörteisen liikkeen aiheuttavan erikoissuulakkeen ja kuivauksen jälkeen lujaa lankaa.  Tällöin selluloosamolekyylien välistä sitoutumista lisätään sen virtausorientaation, reologian modifikaattorien ja koliinikloridin avulla. Langasta saadaan vedenkestävää lisäämällä geeliin polymeeristä sideainetta, polyakryylihappoa (PAA) maksimissaan 25  prosenttia. Kuitulangan valmistuksessa voidaan käyttää monia vaihtoehtoisia selluloosalähteitä, esimerkiksi liukoselluloosaa, paperiselluloosaa ja viljapeltojen olkia.  

Kierteiskehruusuppilo sellukuitujen, nanoselluloosan ja polymeerin valmistamiseksi suoraan vesiseoksesta kuivauksen jälkeen komposiittilangaksi. 

Jyväskylässä olevan pilot-laitoksen kapasiteetti on sata tonnia vuodessa ja tästä seuraava looginen teollinen pilot voisi olla tuhat tonnia vuodessa. Prosessi vaatii MFS:n tai nanoselluloosan valmistuksen integroimista langan valmistukseen kuivaus- ja kuljetuskustannusten säästämiseksi. Suuremman kapasiteetin, esim. 100 kt/a tarvitsema kehruusuulakkeiden määrä on korkea, mutta ratkaistavissa käyttäen rotaatiosuulakkeen lisäksi tekstiililankojen kehräämöjen tekniikoita. Haettavat tuotesegemtit määräävät tarvittavan langan numeron, esimerkiksi T-paita 20-30 tex ja denim-farkku 100 tex. Erityisen ratkaisevaa tulevalle kysynnälle ovat tuotteen ominaisuudet verrattuna muihin selluloosakuituihin, kuten lujuus, märkälujuus, elastisuus, taivutusjäykkyys, kitkaominaisuudet (tuntu), värjäytyvyys kankaana, toistuvien pesujen kesto, ekologisuus ja hinta. Myös muovidirektiivin (SUP) säätelemät, tuotteiden mahdolliset synteettisten sidospolymeerien pitoisuudet tulee ottaa huomioon. 

Kierrätetty puuvilla karbamaattikuidun raaka-aineena

Kierrätetyn puuvillan selluloosasta ja ureasta valmistetaan selluloosakarbamaatin liuoksen kautta regeneroituja selluloosakuituja. Puuvillan selluloosan polymeeriaste on käytetyssä tekstiilissäkin vielä niin korkea, että sitä voidaan käyttää regeneroitujen kuitujen valmistuksessa. Kierrätetyt denim-puuvillavaatteet revitään, valkaistaan, muunnetaan selluuloosakarbamaatiksi kuumentamalla urean läsnäollessa ja liuotetaan natriumhydroksidiin sekä kehrätään kierrätetyiksi kuiduiksi.

Infinited Fiber Co syntyi VTT:n spin-offina ja perusti Valkeakoskelle 500 tonnin esikaupallisen tehtaan. Yrityksen yksi sijoittajista on Royal Golden Eagle (RGE), jolle kuuluu myös Valkeakosken Säterin ostanut Sateri International PTE, on nykyään maailman suurin viskoosikuitujen valmistaja ja haluaa kehittää ympäristölle ystävällisiä ja kierrätettyjä raaka-aineita. Asiaan liittyvään kymmenen vuoden  kehityshankkeeseen pääsi myös Infinited Fiberin tekniikka. Potentiaalinen paras raaka-aine saadaan korkeasti puuvillapitoisita tuotteista, joista t-paidat ja farkut ovat suurimmat yksittäiset, arviolta kaksi miljoonaa t/a. Näiden ohella voidaan käyttää myös muita raaka-aineita, kuten kierrätettyä paperikuitua. Kuitusekoitteiden osalta erottelumenetelmien kehittäminen on avainasemassa, johon Infinited Fiberilla on oma suojattu teknologia. Vuoden 2021 alussa yritys toi kuidun myyntiin nimellä InfinnaTM. Vuoteen 2050 mennessä maailmassa voisi olla kahdesta kolmeen suurehkoa (100 kt/a) laitosta, Suomen koepilotin lisäksi pääosin Aasiassa (Sateri), mutta myös Euroopassa, jossa vaatteiden kulutus on korkealla tasolla ja kierrätystä kehitellään. Kierrätettyjä puuvillatekstiilejä puhdistetaan ja depolymerisoidaan (esimerkiksi Södra ja Re:Newcel) liukosellun tapaiseksi viskoosiprosessin raaka-aineeksi. Kierrätyspuuvillaa käytetään myös lyocell-kuitujen raaka-aineena (Refibra/Lenzing). 

 

Infinited Fiber Companyn pilotkehruulinja, kuva Infinited  Fiber Company.

Selluloosa-asetaatti

Selluloosa-asetaatti- ja triasetaattikuidut ovat säilyneet markkinoilla, tasolla 0,7 miljoonaa t/a hyvien silkkimäisten ominaisuuksien takia. Raaka-aineina käytetään puuvillan siemennukkaa (lintteri) ja korkean moolimassan liukoselluloosaa. Muihin polymeerimateriaaleihin verrattuna selluloosa-asetaatti- ja triasetaatti-tekstiilikuidut ovat ylellisen tuntuisia vaatetustuotteissa. Käyttökohteet ovat suhteellisen alhaiseen lujuuteen liittyen filamentteina pääasiassa keveitä alusasuja ja vuorikankaita sekä katkokuituina savukkeiden suodattimia.   Niistä valmistetuilla kankailla on erinomainen tuntu, värjäytyvyys ja kiilto. Kalvoina ja pinnoitteina selluloosa-asetaatti- ja triasetaatti toimivat hyvin ja ovat hyvin kirkkaita. 

Yhdistettäessä selluloosa-asetaatin ekologiset ominaisuudet teknisen ja biopohjaisen tekokuidun kanssa (esim. PA) tekstiilituotteissa, saadaan kokonaisuutena ympäristöystävällinen vaihtoehto muovityyppisiin tuotteisiin verrattuna. On hyvin oletettavaa, että selluloosan ja etikkahapon ollessa biopohjaisia tuotteita, myös selluloosa-asetaatin tuotannossa tapahtuu selvää kasvua, aina 1,5 miljoonaan t/a seuraavan 30 vuoden aikana. 

Kupro

Kupro-kuidut ovat kehittyneet marginaalisiksi luonnonsilkin tapaisiksi erikoisfilamenttikuiduiksi (150 kt/a) hyvien käyttöominaisuuksien takia. Tuotannon kasvua on rajoittanut kehruumenetelmä, jossa langan filamentteja venytetään vedellä kehruusuppilossa. Kehruu suoritetaan tavallisesti vetämällä kuidut suulakkeesta ohi virtaavan veden kanssa ja venytys geelitilassa tapahtuu suppilon kapenevassa osassa regenerointihauteen kasvavan virtausnopeuden seurauksena. Linkousnopeus on jopa 150 m / min. 

Japanissa suppilokehruuta on kehitetty yhdistämällä useita peräkkäisiä hyytymis- ja venytyskylpyjä, ja uusien menetelmien väitetään saavuttavan yli 800 m/min kehruunopeuden. Kehruun jälkeen kuidut johdetaan rikkohappoiseen kuparinpoistokylpyyn, jonka jälkeen kuidut huuhdellaan useita kertoja ja kuivataan. Kuparin talteenotto käytetystä kehruuhauteesta tapahtuu ioninvaihtotekniikalla, joka voi palautua jopa 99 prosenttia. 40-50 prosenttia ammoniakista voidaan ottaa talteen myös haihduttamalla kehruukylvyssä. 

Bakteeriselluloosa

Selluloosa on puiden ja muiden kasvien perusmateriaali, ja sitä tuottavat myös bakteerit, kuten suvut Acetobacter, Sarcina ventriculi ja Agrobacterium. Bakteerien tuottamat kuidut ovat nanoselluloosaa ja niiden tuottamiseksi on kehitetty teknologia, jossa niitä kasvatetaan reaktorin veden pinnalla. Kuidut voidaan erottaa mekaanisesti reaktorin pintakerroksesta. Bakteerisella tai mikrobiselluloosalla on erilaiset ominaisuudet kuin kasviselluloosalla, ja sille on tunnusomaista korkea puhtaus, lujuus, muovattavuus ja lisääntynyt vedenpitokyky. Tällainen mikrobiselluloosa (MC) on materiaali, joka sopii lääketieteellisiin tuotteisiin, kuitukankaisiin ja imukykyisiin hygieniatuotteisiin (nanolloosi).

Aditya Birla-konsernin Birla Cellulose, joka on viskoosin ja lyocell-kuitujen yksi maailman suurimmista valmistajista ilmoitti patenttiyhteistyöstä Nanollosen kanssa. Patenttihakemuksen otsikko on ”Bakteeriselluloosan korkean lujuuden omaava lyocell-kuitu ja sen valmistusmenetelmä” ja se on merkittävä edistysaskel verrattuna Nanollosen aiempiin bakteeriselluloosatuotteisiin Nullarbor ™ ja Nufolium ™.

Lyla-soluprosessia käyttämällä Birla-selluloosa-, sellu- ja kuituinnovaatiokeskuksen kuituasiantuntijoiden ryhmä on tuottanut Nullarbor-kuitua, joka on hienompaa kuin silkki ja huomattavasti vahvempi kuin perinteinen liukosellusta valmistettu lyocell. Tämä lyocell-kuitu on valmistettu käyttämällä suljetun kierron prosessia, jossa veden ja kemikaalien kulutus on vähäistä, samoin kuin jätteen syntyminen. Nullarbor ™ lyocell -kuidut valmistetaan käyttämällä raaka-aineina teollisuuden ja maatalouden orgaanisia jätteitä. 

Yhtiöt korostavat lisäksi ”Nanollose's Tree-Free-selluloosaa” kuidun raaka-aineena, jonka avulla on mahdollista saada yksi kaikkein ympäristöystävällisimmistä ja kestävimmistä kuiduista. 

Hiilikuidut

Hiilikuituja tuotetaan lämpökäsittelemällä palon hiiltä sisältäviä materiaaleja, mikä tarkoittaa alhaisia ??painohäviöitä pyrolyysissä, kuten PAN, piki, fenolihartsit ja aromaattiset polyamidit. Korkean lujuuden viskoosi (polynosic, modal, lyocell) on eniten käytetty biopohjainen raaka-aine. Vaikka viskoosiselluloosan hiilipitoisuus on melko korkea, 55 prosenttia, on saanto (11-15%) pyrolyysi-mekanismien takia kuitenkin vähäinen.

Thomas Edison käytti selluloosakuitua ensimmäisen kerran 1880-luvulla keksiessään puuvillasta lampun hiilikuituisen hehkulangan. National Carbon ja Thornel tuottivat korkean lujuuden omaavasta polynoosipohjaisesta kuidusta hiilikuitua 60-luvulle asti käyttämällä korkean lämpötilan grafitointia. Kuuman venytysprosessin kustannusten, saannon alhaisuuden ja mekaanisten ominaisuuksien vuoksi näiden kuitujen tuotanto lopetettiin.

Selluloosa voidaan muuntaa viskoosiksi tai liuottaa orgaanisiin liuottimiin ja sekoittaa siihen ligniinin liuosta, joka kehrätään esikuiduksi, joka puolestaan käsitellään termisesti hiilikuiduksi. Ligniiniä myydään rakeistettuna tuotteena, jota on helpompi käyttää biohiilen lähteenä energian varastointijärjestelmissä, kuten sähköajoneuvojen akuissa, biopohjaisina sideaineina vanerissa ja hiilikuidun materiaalina. 

Stora-Enso rakentaa vuonna 2021 Sunilan tehdasalueelle koelaitoksen, jossa havusellumassasta erotellusta ligniinistä valmistetaan biopohjaista hiilimateriaalia. Siitä voidaan valmistaa akkuja, joita käytetään esimerkiksi sähköautoissa, kuluttajaelektroniikassa ja suurissa energian varastoinnin järjestelmissä.